Synthèse De Polymères Dendronisés Par Polymérisation Anionique Vivante - Variation De Leur Caractère Hydrophile/hydrophobe Par Modification De Surface (french)

Les polymères dendronisés constituent une nouvelle classe de matériaux macromoléculaires. Ils sont constitués d'un squelette polymère où chaque unité de répétition porte une structure arborescente (dendron), comme schématisé ci-dessous. Mentionnés pour la première fois dans la littérature en 1990, ces matériaux ont fait l'objet d'un nombre limité de travaux.

Selon l'encombrement stérique apporté par les dendrons, il est possible d'imposer un étirement considérable au squelette polymère, au point d'obtenir des « nanoparticules cylindriques » plus ou moins rigides. Cette rigidification mécanique a d'ailleurs pu être mise en évidence au laboratoire dans le cas d'un système totalement constitué de segments souples : un polysiloxane substitué par des dendrons alkylsilanes.

Du fait des effets stériques, la préparation des polymères dendronisés est délicate. La voie de préparation par modifications chimiques successives conduit généralement à de nombreux défauts structuraux et la voie de polymérisation conduit le plus souvent à des oligomères de faibles masses. Pour remédier à ces défauts, nous avons alors préparé des polymères dendronisés par polymérisation anionique vivante. La polymérisation est effectuée sur des styrènes comportant deux ou trois dendrons de première génération de type alkylsilane, comme présentés ci-après. Ces monomères fortement branchés sont susceptibles de conduire à une congestion stérique proximale. En outre, la présence des groupes allyles terminaux permet une modification chimique lors d'une étape ultérieure.

Ces deux monomères polymérisent dans les conditions anioniques classiques (milieu THF, -78oC), l'amorceur étant le BuLi ou le NaphtK. Les effets d'encombrement stériques se traduisent par des temps de réactions particulièrement longs et déjà largement visibles dans le cas du monomère bi-dendronisé. Ainsi, 30 minutes de polymérisation (BuLi) conduisent à un DP ~ 15-20 pour le monomère bi-dendronisé et à un DP ~ 6 pour le monomère tri-dendronisé. Pour des temps de polymérisation relativement courts, les polymères présentent un pic de chromatographie (SEC) de distribution monomodale avec faible indice de polymolécularité (Ip ~ 1,05 - 1,10). L'accroissement des temps de polymérisation a tendance à conduire à l'apparition de réactions de transfert, toutefois en nombre limité, intervenant probablement au niveau des fonctions allyles.

Sur les polymères dendronisés ainsi préparés, nous avons montré que les groupes allyles périphériques pouvaient être modifiés chimiquement, notamment par réaction d'hydrosilylation ou encore par addition radicalaire de thiols. Ces réactions ont ainsi permis la fonctionnalisation de surface des macromolécules par des chaînes fluorées ou encore par des motifs